Сернокислотные ванадиевые катализаторы.

Эвтектика при 90 мол.% K2S2O7 плавится при температуре 563К. Эндотермические эффекты при 458 К связаны с обратимым полиморфном превращением соединения 3K2S2O7·1V2O5 ,

Рис.1 Диаграмма состояния системы K2S2O7 -V2O5

.

I. -K2S2O7

II. - 3K2S2O7-V2O5

III.- 2K2S2O7-V2O5

IV.- K2S2O7-V2O5

V.-V2O5

которое подтверждено результатами высокотемпературных рентгеновских измерений. Эндотермические эффекты в концентрационной области 85-100 мол.% K2S2O7 при температуре 478 и 598 К связаны с полиморфным превращением пиросульфата калия [21,22]. При нагревании до 678 К все исследуемые образцы не обнаруживают заметной потере в весе. При плавлении однофазных образцов 3:1, 2:1, 1:1 происходит их полное разложение.

В результате индицирования линий рентгенограммы соединения состава 1:1 определены параметры его ромбической ячейки: а=14,77А, b=25,34А, с=13,19А, z=15, рвыч.=2,20г/см3, рэксп.=г/см3 [7].

Соединение K2S2O7 -V2O5 кристаллизуется в ромбической сингонии и имеет элементарную ячейку, производную от гексагональной или тригональной . Число формульных единиц z=15 находится в согласии с производностью структуры от гексагональной или тригональной сингонии.

Структуры всех трех соединений составов 1:1, 2:1, 3:1, существующих в системе K2S2O7 -V2O5, являются производными от структуры K2S2O7. Кристаллохимическое сочетание солеобразного соединения K2S2O7 и оксидногоV2O5 представляет определенный интерес. Высокое значение объема, приходящегося на один атом кислорода Vo=27,42 А для K2S2O7 -V2O5, свидетельствует о разреженности структуры. В более компактных структурах K2S2O7 и V2O5 объем, приходящейся на один атом кислорода, составляет соответственно 23,4 и 17,9 А [19]. Кажущееся несоответствие числа формульных единицу z=15 (30 атомов K, S, V и 180 атомов О) и возможных кратностей в ромбической сингонии 1,2,4,8,16,32 может, в частности, объясняться неполной заселенностью атомами соответствующих равноценных позиций. В этом случае количество атомов будет меньше количества позиций. Неполное статическое заполнение приводит к образованию в структуре вакансий и пустот, делая ее разреженной и подвижной. Это может ухудшать качество кристаллов и приводить к аморфизации соединения K2S2O7 -V2O5 при температурах, близких к температурам плавления.

В концентрационном интервале 70-90 мол.% K2S2O7 переход соединений 1:1, 2:1 и 3:1 из твердого состояния в жидкое может идти с сохранением ближнего порядка [15]. Такое плавление в концентрационном интервале 70-90 мол.% K2S2O7 предполагает сохранение функциональных группировок катионов и анионов, составляющих структуру соединений. Этот концентрационные интервал (от 2,3:1 до 9:1 мольных отношений K2S2O7 :V2O5) представляет интерес в технологии приготовления активного компонента при окислении SO2 в SO3.

Активный компонент катализатора в технологическом процессе находится в расплавленном состоянии и исследовать его структуру не представляется возможным. Изучение низкотемпературных кристаллических фаз соединений 1:1, 2:1, 3:1 может дать некоторые сведения о предполагаемом присутствии тех или иных подвижных функциональных группировок в расплаве, которые в кристаллическом состоянии соединений находятся в упорядочном состоянии. В работе [9] Глазыриным на основании данных ИК-спектроскопии установлена природа соединений как сульфатпиросульфатов калия, так и диоксованадия. Авторами [23] система K2S2O7 -V2O5 исследовалась при соотношении от 0 до 5 методами ЯМР. В системе образуются по крайней мере два состояния V5+, отличающиеся структурой ближайшего порядка (ближайшего окружения). Для первого состояния сохраняется полиядерная структура с большим искажением локального окружения по сравнению с V2O5. Для второго состояния ближайшее окружение ванадия существенно иное, чем в V2O5, и характеризуется большей плотностью связи ванадий-кислород.

Перейти на страницу: 1 2 

Дополнительно

Технология производства мяса гусей
Животноводство - вторая важнейшая отрасль сельского хозяйства. Она обеспечивает население высокобелковыми и диетическими продуктами питания, а ряд отраслей промыш­ленности - сырьем. Особенность ее в том, что энергоемкость продукции животноводства (затраты энергии на одну кало­рию продукции) в 15-2 ...

Принципы промышленной первичной переработки нефти
...

Меню сайта